一、背景介紹

飛秒激光3D打印技術(shù)實現(xiàn)的二十多年里，基于雙光子聚合原理實現(xiàn)的百納米級打印分辨率及強(qiáng)大的三維成型能力使之順利地應(yīng)用到了微機(jī)械、微光學(xué)、微電子、生物醫(yī)學(xué)等多個領(lǐng)域。利用光刻膠共混無機(jī)功能材料等手段，還可以實現(xiàn)含有金屬、半導(dǎo)體、介電、玻璃等無機(jī)功能組分的精細(xì)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步拓展了其功能化應(yīng)用。然而依賴于聚合物骨架的三維結(jié)構(gòu)影響了電學(xué)連通及光學(xué)性質(zhì)，通過熱處理等手段去除有機(jī)部分后不可避免會產(chǎn)生缺陷等結(jié)構(gòu)性破壞，這些問題阻礙了飛秒激光3D打印應(yīng)用于高性能功能器件制造。

近年來，一些新技術(shù)的涌現(xiàn)一定程度上解決了這些問題，基于功能前驅(qū)體反應(yīng)以及膠體納米顆粒已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)打印高無機(jī)占比的三維微納結(jié)構(gòu)，并且在高通量、高分辨率、通用性等方面逐漸與雙光子聚合看齊，并已經(jīng)展示出一些高性能光電子等器件的制備能力，對飛秒激光3D打印技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義。

二、關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)展

無機(jī)材料飛秒激光3D打印的進(jìn)展主要來源于材料體系、材料工藝上的進(jìn)展，基于聚合物共混的無機(jī)材料打印體系長期以來難以實現(xiàn)高無機(jī)占比，如何利用無機(jī)材料直接用于飛秒激光打印成型是解決這一問題的有效途徑。除了利用功能前驅(qū)體分子外，伴隨著膠體納米顆粒合成技術(shù)的進(jìn)步，直接利用膠體納米顆粒定向誘導(dǎo)組裝是用于無機(jī)材料飛秒激光3D打印的新思路，并且至今已經(jīng)有了多種方法得以實現(xiàn)。

1.聚合物共混

利用前驅(qū)體分子或納米顆粒與光刻膠共混能夠有效實現(xiàn)包含金屬、磁性材料、陶瓷、半導(dǎo)體、玻璃等組分的微納結(jié)構(gòu)打印。為了提高無機(jī)材料共混比例，研究人員通常將分子或納米顆粒表面修飾可聚合的單體分子結(jié)構(gòu)，并盡可能減小納米顆粒尺寸，這些手段能使打印結(jié)構(gòu)無機(jī)組分占比略高于50%，分辨率達(dá)到約200 nm，如圖1所示。

圖1 基于納米顆粒共混的雙光子聚合打印方法。（a）二氧化硅納米顆粒樹脂雙光子聚合打??；（b）磁性 Fe3O4納米顆粒雙光子聚合打?。唬╟）含紅綠藍(lán)量子點(diǎn)雙光子聚合打印；（d）金屬納米顆粒雙光子聚合打印

2.前驅(qū)體反應(yīng)

利用飛秒激光輻照金屬鹽溶液實現(xiàn)光誘導(dǎo)還原，對于一些重金屬元素如金、銀、銅、鉑等金屬，能夠直接實現(xiàn)溶液中制備三維結(jié)構(gòu)，并保持較高的金屬成分含量。利用飛秒激光誘導(dǎo)氫倍半硅氧烷中Si-H鍵裂解，形成氫倍半硅氧烷間形成Si-O-Si連接，能夠?qū)崿F(xiàn)近乎純SiOx（>95%）的玻璃三維結(jié)構(gòu)。另一方面，以硅烷偶聯(lián)劑為硅源，共混抗壞血酸鈉為還原劑，就能夠利用飛秒激光直接形成硅納米顆粒，并可以實現(xiàn)含硅的三維結(jié)構(gòu)生成。雖然利用飛秒激光輻照下功能前驅(qū)體反應(yīng)能夠形成高無機(jī)占比的打印結(jié)構(gòu)，但是不同反應(yīng)原理所適用的材料體系單一，功能前驅(qū)體分子間差異較大，在打印通用性上還有發(fā)展的空間。

圖2 基于前驅(qū)體反應(yīng)的激光打印方法。（a）激光打印還原金屬結(jié)構(gòu)示意圖，包括形核、生長、聚集三階段；（b）基于氫倍半硅氧烷（HSQ）直寫玻璃三維微納結(jié)構(gòu)；（c）基于硅烷偶聯(lián)劑激光還原打印硅結(jié)構(gòu)；（d）激光打印Pt、ZnO、Ag微納結(jié)構(gòu)

3.光誘導(dǎo)納米顆粒配體脫附

膠體納米顆粒通常由功能核心以及表面配體組成，其在溶液中穩(wěn)定分散的能力往往由表面配體所決定，如果表面配體脫附，納米顆粒核心在溶液中無法維持分散狀態(tài)，容易形成團(tuán)簇失穩(wěn)，從而形成沉淀。研究人員通過光誘導(dǎo)ZrO2納米顆粒表面配體脫附形成帶電顆粒，如圖3（a）所示，以2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-S-三嗪（BTMST）為光引發(fā)劑與甲基丙烯酸配體修飾的ZrO2納米顆粒形成ZrO2-BTMST雜化物。在光輻照下，BTMST光解并與ZrO2納米顆粒表面配體相互作用，破壞了顆粒表面電荷屏蔽層，ZrO2顆粒聚集后，溶解度降低，實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)打印。對于金屬納米顆粒而言，飛秒激光能直接實現(xiàn)表面油酸配體脫附熱解，進(jìn)而使納米顆粒間定向組裝，完成三維結(jié)構(gòu)制造，如圖3（b）。同樣的，光誘導(dǎo)納米顆粒表面配體脫附并非是一個通用性方法，具體機(jī)理會因納米顆粒以及表面配體種類性質(zhì)變化而變化，使其難以滿足于具有豐富種類的膠體納米顆粒庫。

圖3 光誘導(dǎo)納米顆粒配體脫附實現(xiàn)3D打印。（a）光引發(fā)誘導(dǎo)極性變化的納米顆粒組裝；（b）激光誘導(dǎo)金納米顆粒配體脫附熱解打印

4.光誘導(dǎo)納米顆粒配體成鍵

通過激光誘導(dǎo)納米顆粒間化學(xué)鍵合，能提升顆粒間的結(jié)合力，為納米顆粒三維結(jié)構(gòu)制備提供較強(qiáng)的機(jī)械支撐作用。2022年，清華大學(xué)精密儀器系孫洪波、林琳涵課題組提出光激發(fā)誘導(dǎo)化學(xué)鍵合技術(shù)，這項技術(shù)利用光生載流子調(diào)控納米顆粒表面配體活性，實現(xiàn)了半導(dǎo)體、金屬膠體納米顆粒間的化學(xué)鍵合及3D納米打印。具體過程以量子點(diǎn)為例：光激發(fā)量子點(diǎn)后產(chǎn)生激子，激子分離形成的空穴通過能級適配轉(zhuǎn)移到納米晶體表面，誘導(dǎo)硫醇配體通過氧化還原反應(yīng)脫附。配體脫附后，會在納米晶表面暴露出未成鍵的活性位點(diǎn)，與相鄰顆粒表面配體成鍵，從而實現(xiàn)納米顆粒間成鍵、組裝及打印。這表明在合適的顆粒-配體能級設(shè)計下，可以適用于多種納米顆粒體系的三維微納結(jié)構(gòu)制備。如圖4（a）所示。這項技術(shù)可以實現(xiàn)超越光學(xué)衍射極限的制造，其打印線寬最小可達(dá)77 nm。納米像素畫結(jié)構(gòu)的顯示分辨率能達(dá)到20000 ppi，展現(xiàn)出了在集成光電子及超分辨顯示等方面的應(yīng)用可能性。此外，該技術(shù)無需共混、燒結(jié)等復(fù)雜的前處理及后處理過程，能夠維持納米顆粒原有特性，有望用于制備高分辨QLED、集成光電探測器、太陽能電池等光電器件。

為了進(jìn)一步拓寬打印材料體系，該課題組聯(lián)合清華大學(xué)化學(xué)系李景虹、張昊課題組，于2023年開發(fā)了普適性的光誘導(dǎo)疊氮分子-配體交聯(lián)技術(shù)。如圖4（b）所示，該研究基于雙-全氟苯基疊氮化物分子，如 1,5-雙（4-疊氮基-2,3,5,6-四氟苯基）五-1,4-二烯-3-酮（BTO）。在激光活化下，BTO兩端的疊氮官能團(tuán)脫氮形成氮賓自由基，與顆粒表面烷烴配體形成碳?xì)洳迦耄瑢崿F(xiàn)納米顆粒間光化學(xué)鍵合（3D Pin）。此外，實驗中開發(fā)了水溶和非水溶的雙疊氮交聯(lián)分子，因此可以適用于幾乎任意種類膠體納米顆粒的打印。如圖4（c）~（d）所示，該技術(shù)實現(xiàn)了半導(dǎo)體、金屬、氧化物等納米材料及其混合物的直接3D打印，基本實現(xiàn)了對無機(jī)材料體系的全覆蓋。打印結(jié)構(gòu)中無機(jī)占比高于90 %，在400 ℃熱處理1 h后可去除結(jié)構(gòu)中的有機(jī)配體，線性收縮率僅約8%。

圖4 光誘導(dǎo)納米顆粒間成鍵實現(xiàn) 3D微納打印。（a）光激發(fā)誘導(dǎo)化學(xué)鍵合打印機(jī)理；（b）3D Pin打印機(jī)理；（c）3D Pin打印金屬、氧化物、半導(dǎo)體微納三維結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡圖片；（d）3D Pin打印混合膠體溶液的EDS元素分布圖

三、總結(jié)與展望

利用前驅(qū)體反應(yīng)以及基于納米顆粒打印的相關(guān)技術(shù)出現(xiàn)表明，利用飛秒激光打印已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)各類無機(jī)結(jié)構(gòu)的三維微納結(jié)構(gòu)制造，并滿足一定的功能性應(yīng)用。為實現(xiàn)普適性、高純度、高精度、真三維的復(fù)雜微納無機(jī)功能器件批量化制備提供了可能性。

利用納米顆粒間成鍵的飛秒激光3D打印手段展現(xiàn)了令人印象深刻的通用打印能力，不過由于顆粒間成鍵的時間尺度較小，納米顆粒組裝過程難以有效弛豫形成有序結(jié)構(gòu)，喪失了納米顆粒間功函數(shù)疊加條件下耦合，納米顆粒周期性排列下表現(xiàn)出新的或改善的電子傳輸、催化活性、光發(fā)射和吸收等方面增強(qiáng)的特性?？梢灶A(yù)見的是，實現(xiàn)光誘導(dǎo)納米顆粒周期性排列可能是基于納米顆粒打印實現(xiàn)突破性應(yīng)用進(jìn)展的重要方向。

另一點(diǎn)值得注意的是，現(xiàn)有的無機(jī)材料飛秒激光3D打印技術(shù)往往難以實現(xiàn)高通量打印，制備1 mm3體積的物體可能需要數(shù)天時間，而基于雙光子聚合開發(fā)的全息打印、時空聚焦打印、雙色兩步吸收打印等方法已經(jīng)能將打印速度提高幾個數(shù)量級（>5 mm3/h），如果無機(jī)材料打印能夠結(jié)合這些高通量制造技術(shù)，可以想象基于飛秒激光打印高分辨，超高通量的無機(jī)材料微納器件才能夠在未來實現(xiàn)大規(guī)模制造應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)： 中國光學(xué)期刊網(wǎng)

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